摘要

研究采用頂空進樣器和氣相色譜聯用測定聚苯乙烯顆粒中殘留單體和溶劑的多次頂空萃取（MHE）的方法。聚苯乙烯顆粒在經過多次頂空萃取處理前要進行冷凍研磨。這種前處理方法使得同一批次樣品中，每個分析物質的重復性相對標準偏差（RSD）一般小于2%，不同批次樣品的重現性通常小于5.6% 。

前言

聚苯乙烯是用途zui廣的塑料之一，它被廣泛應用于各種日常消費品中，如飯盒、水杯、餐具和玩具等。殘留的苯乙烯可以從這些產品中轉移，并與使用者接觸。目前已有大量針對苯乙烯急性毒性的研究。它對皮膚和粘膜有刺激和麻醉作用。應該盡可能降低聚苯乙烯中苯乙烯單體的含量。因此，開發(fā)一種用于分析聚苯乙烯中殘留苯乙烯的速度快、重現性好的方法，對優(yōu)化聚合物的生產工藝和控制聚苯乙烯的產品質量至關重要。分析固體聚合物中的殘留雜質和單體通常都具有很大的挑戰(zhàn)性。傳統方法是將樣品溶于有機溶劑中，然后直接進入氣相色譜進行分析。然而，聚合物溶液直接進樣zui大的問題是需要對色譜柱和進樣口襯管進行頻繁的維護和更換，以確保系統不受污染。另外，還有一個潛在的風險，樣品在進樣口的高溫下會發(fā)生降解。簡單的替代方法是使用頂空技術，對固體樣品在特定溫度和平衡時間下的頂空氣體進行分析。因為不能在相同的基質干擾下創(chuàng)建校準曲線，故此方法需要對樣品基質進行補償。多次頂空萃取（MHE）是一種在理論上需要對樣品進行無窮次萃取的方法，它將分析物的總量相加并與外標法對比進行定量。本應用討論了多次頂空萃取的操作步驟，用于分析聚苯乙烯顆粒中苯乙烯這樣的殘留單體以及乙苯和異丙苯這樣的溶劑。

實驗

樣品制備

將3mm x 4 mm 的聚苯乙烯（PS）顆粒用SPEX 6875 冷凍研磨機粉碎，避免聚苯乙烯的熱降解。稱量大約3 g 聚苯乙烯顆粒置于25 mL 研磨瓶中。本分析采用以下的優(yōu)化方法進行操作：

預冷卻                     10 min

運行                         2 min

循環(huán)冷卻                 1 min

循環(huán)                         5

速率                         25 Hz

準確稱量約0.4 g 的聚苯乙烯粉末于20 mL 頂空樣品瓶中。本報告重點討論乙苯（EB）、異丙苯和苯乙烯單體（SM）。將2 µL含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺（DMF）溶液加入到20 mL 頂空樣品瓶中作為外標。

儀器配置

本實驗采用7697A 頂空進樣器（HSS）和7890A 氣相色譜完成。7890A 氣相色譜配置分流/不分流進樣口和火焰離子化檢測器。使用DB-FFAP 色譜柱（30 m x 0.32 mm，1.8µm）進行分離。

儀器參數

表1 列出了頂空進樣器和氣相色譜的各項參數。

表1.聚苯乙烯顆粒中殘留單體分析的系統參數

在多次頂空萃取模式下，分析物被分步頂空萃取。一次頂空萃取完成后，將樣品瓶壓力放空，再進行平衡，接著進行下一次萃取。在兩次連續(xù)萃取間隙，樣品瓶被放置在進樣桿上進行平衡。

結果和討論

譜圖優(yōu)化

標準溶液頂空萃取和冷凍研磨的聚苯乙烯顆粒（聚苯乙烯粉末）頂空萃取得到的譜圖如圖2 所示。2 µL 含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺溶液用作外標溶液。

頂空參數優(yōu)化

本研究中，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡，此溫度比聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度（100ºC）高20 ºC 。玻璃化發(fā)生在一個很窄的溫度區(qū)域內，而玻璃化轉變溫度即此區(qū)域的中間溫度。這種相變提高了固體樣品的擴散速率，使得其在很短的時間內就能達到熱平衡。平衡溫度要等于或略高于聚合物的玻璃化轉變溫度。對于高分子聚合物，不推薦使用太高的溫度，因為此溫度下會發(fā)生解聚和其他副反應，在空氣中尤其如此。對聚苯乙烯進行了不同的zui高達250 ºC的平衡溫度測試，發(fā)現150 ºC或更高溫度下，固體基質顏色開始變暗，Gudat 的實驗還發(fā)現，當聚苯乙烯在150 ºC下平衡長達60 min 時，很有可能發(fā)生降解反應。

3 mm x 4 mm 規(guī)格的聚苯乙烯顆粒測定苯乙烯單體殘留、異丙苯和乙苯釋放時需要平衡相當長的時間。對聚苯乙烯顆粒在120 ºC進行了不同平衡時間的實驗。圖3a 為峰面積和熱平衡時間的曲線圖，此曲線表明，分析物在7.5 小時內未能在兩相間達到平衡。Kolb 等人也在他們的實驗過程中證明，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡10 小時仍未達到平衡。振搖樣品瓶有助于加速平衡，但效果非常有限。為了減少分析物的擴散，將3 mm x 4 mm的聚苯乙烯顆粒用冷凍研磨機在液氮和固體二氧化碳冷卻下進行低溫粉碎。冷凍研磨可以防止聚苯乙烯在粉碎成微小顆粒的過程中發(fā)生熱降解。聚苯乙烯zui后形成的粉末粒徑小于500 µm，可以在很短的時間內迅速達到平衡，如圖3b 所示，90 min之內，聚苯乙烯粉末基質的頂空中每個分析物的濃度足以達到平衡。粉末較大的表面積比顆粒物的表面積更有利于加快擴散速度，所以，聚苯乙烯粉末達到平衡所需時間更短。

然而，因為樣品瓶系統不能達到*密封，尤其是在高溫的條件下，在長時間平衡后會有一小部分揮發(fā)性物質從樣品瓶中釋放出來。這就是為什么熱平衡時間360 min 或更長的條件下，苯乙烯單體總量（表現為色譜峰面積）有所降低的原因。考慮到進行這些實驗，同一樣品瓶要進行多次測定，選定在120 ºC下，冷凍研磨聚苯乙烯顆粒的頂空平衡時間為120 min。

多次頂空萃取測定

為了進行定量分析，利用相同的基質制備了校準系列。然而，對固體基質，尤其是聚合物樣品的固體基質進行模擬是非常困難的。頂空瓶中的峰面積總和代表了經過無限次萃取后，固體樣品中分析物的總含量。如果可以計算總峰面積，基質效應就可以忽略。多次頂空萃取技術是對同一樣品進行有限次的連續(xù)頂空分析，并計算總峰面積，是一種定量分析固體樣品的理想手段。因此，本研究采用多次頂空取技術進行冷凍研磨樣品的處理。                 

圖4 為聚苯乙烯樣品中被分析物質的多次頂空萃取譜圖。經冷凍研磨的樣品被萃取了12 次，根據Gudat 等人提出的多次頂空萃取修正模板進行計算。一般，*次萃取的zui大峰zui容易產生實驗誤差，所以推薦使用第二次到zui后一次萃取的數據進行線性回歸。這樣在峰面積對數和萃取次數的每條曲線中，線性均高于0.996。

頂空氣體組成在*次平衡和隨后的平衡之間的差異會導致*個數據點的偏離。對于*次頂空萃取（主要的頂空氣體基質是空氣）所以平衡是建立在空氣和聚苯乙烯粉末間的。*次頂空萃取后頂空瓶的加壓氣體（氦氣）占據頂空氣體組成的主導地位，所以隨后的平衡建立在氦氣環(huán)境中。標準溶液*蒸發(fā)可以消除基質的影響，因此，將2 µL 氣體標準按與樣品相同的步驟進行多次頂空萃取操作。因為標準溶液在120 ºC會迅速氣化，很快就可以到達平衡。因此，30 min 的平衡時間*可以達到標準溶液樣品系統的平衡要求。圖5 為標準溶液中各個被測物質的色譜圖和相應的線性曲線圖。樣品和標準溶液的多次頂空萃取測定結果均列于表2。通過校正已知濃度的標準溶液，可以測定聚苯乙烯樣品中每個組分的含量。1g 聚苯乙烯粉末中含有28.48 µg 乙苯，41.32 µg 異丙苯和280.37 µg 苯乙烯單體。

多次頂空萃取測定的計算模板需要至少三條曲線，也就是說至少需要進行三次連續(xù)萃取。數據越多，定量結果越準確。但實際中，當樣品在高溫下平衡時間過長時，系統中會損失相當量的被分析物。因此，比較可行的辦法是連續(xù)進行6-12 次萃取。如果測定對準確度要求不高（誤差約為10%），在此應用中可以進行8 次萃取。

重復性和重現性

聚苯乙烯顆粒被冷凍研磨后分成三批，每批粉末都要進行6 次實驗，均要進行多次頂空萃取處理。把所有的多次頂空萃取數據帶入到計算模板（表2），分別計算同一批次粉末不同實驗的重復性和不同批次粉末不同實驗的重現性。結果見表3 所示。良好的重復性（RSD 小于2%）和重現性（RSD 小于5.6%）說明使用進行多次頂空萃取操作具有高度的可靠性。

結論

使用頂空進樣器進行多次頂空萃取操作為聚苯乙烯顆粒中的殘留單體和殘留溶劑提供了易于使用的定量分析解決方案。聚合物需要在進行多次頂空萃取操作前進行冷凍研磨處理變成粉末。這一步是短期內達到熱平衡所必須的。校準和計算可以通過模板很方便地進行。峰面積對數對萃取次數曲線的線性可以達到0.996，說明冷凍研磨的聚苯乙烯顆粒可以適用于多次頂空萃取分析。同一批次樣品的重復性（RSD 小于2%）和不同批次樣品的重現性（RSD 小于5.6%）結果充分說明了該解決方案的可靠性。